Potenciometría

La potenciometría no es más que la medición de la diferencia de potencial de una celda electroquímica (y en un alto porcentaje de las veces, para aplicaciones comunes, la diferencia de potencial se mide cuando la corriente que pasa por los electrodos es igual a cero). El instrumental necesario incluye un electrodo de referencia, un electrodo indicador y un dispositivo para medir esa diferencia de potencial. Electrodos de Referencia Como lo que se mide es una diferencia de potencial entre dos electrodos es deseable que el potencial de uno de los electrodos sea conocido, constante en el tiempo e independiente de la composición de la solución que se estudia. A este tipo de electrodos se les conoce como electrodos de referencia. El electrodo de referencia además debe obedecer la ley de Nernst,* debe retornar a su potencial original después de haber estado sometido a corrientes pequeñas, y que sus propiedades varíen poco con la temperatura. El electrodo que más comúnmente se toma como referencia para tabular potenciales de electrodo es el electrodo estándar de hidrógeno, que se puede representar por medio de la cadena: 

Pt(s), H+ (1M) |H2(g, 1atm) al que por convenio se le asigna el valor arbitrario de 0 V (en los convenio americano, europeo y de la IUPAC) y corresponde al equilibrio electroquímico: 2( ) 2 2 He H g + − + R Sin embargo, el electrodo estándar de hidrógeno no se puede utilizar en la práctica ya que, como muchos sistemas de la termodinámica en estado estándar, son inasequibles experimentalmente.  

El electrodo de hidrógeno que realmente se utiliza tiene el aspecto del mostrado en la Figura 1 y se conoce como electrodo normal de hidrógeno o electrodo de hidrógeno (si la concentración de ion hidronio no es 1N). Este tipo de electrodos es difícil de construir y mantener ya que se necesita una disolución de un ácido con una actividad de los iones hidrógeno igual a la unidad, a través de la cual, y alrededor de un electrodo de platino recubierto electrolíticamente de platino platinado.

En la utilización de los electrodos de referencia tales como los de calomelanos y plata/cloruro de plata, el nivel del líquido interno debe mantenerse siempre por encima del de la disolución de la muestra para impedir la contaminación de la disolución del electrodo y la obstrucción de la unión debido a la reacción de la disolución con los iones plata o mercurio de la disolución interna. La obstrucción de la unión es probablemente la causa más frecuente del comportamiento errático de la celda en las medidas potenciométricas. Por otra parte si se mantiene el nivel del líquido por encima del de la disolución del analito, es inevitable que se contamine algo la muestra. En la mayoría de los casos, la contaminación es tan pequeña que no tiene trascendencia. Sin embargo, en la determinación de iones tales como cloruro, potasio, plata y mercurio, se deben tomar precauciones para evitar esta fuente de error. Una posibilidad es interponer un segundo puente salino entre el analito y el electrodo de referencia. Este puente debe contener un electrólito que no interfiera, tal como nitrato de potasio o sulfato de sodio. Varios fabricantes de instrumentos ofertan electrodos de doble unión que presentan este. 

En la utilización de los electrodos de referencia tales como los de calomelanos y plata/cloruro de plata, el nivel del líquido interno debe mantenerse siempre por encima del de la disolución de la muestra para impedir la contaminación de la disolución del electrodo y la obstrucción de la unión debido a la reacción de la disolución con los iones plata o mercurio de la disolución interna. La obstrucción de la unión es probablemente la causa más frecuente del comportamiento errático de la celda en las medidas potenciométricas.

Por otra parte si se mantiene el nivel del líquido por encima del de la disolución del analito, es inevitable que se contamine algo la muestra. En la mayoría de los casos, la contaminación es tan pequeña que no tiene trascendencia. Sin embargo, en la determinación de iones tales como cloruro, potasio, plata y mercurio, se deben tomar precauciones para evitar esta fuente de error. Una posibilidad es interponer un segundo puente salino entre el analito y el electrodo de referencia. Este puente debe contener un electrólito que no interfiera, tal como nitrato de potasio o sulfato de sodio. Varios fabricantes de instrumentos ofertan electrodos de doble unión que presentan este diseños. 

Para las titulaciones potenciométricas se requieren técnicas de medición menos rigurosas cuando se tiene interés en medir los cambios de FEM de una celda que ocurre como consecuencia de la adición de un titulante de concentración conocida ala solución de ensayo.

Electrodo de calomelanos

El electrodo de calomelanos reúne las características de un electrodo de referencia, mantiene invariable un potencial conocido. Es una alternativa frente a los inconvenientes que presenta el electrodo normal de hidrógeno en su composición y en su funcionamiento. El electrodo de calomelanos esta constituido por un conductor de platino en contacto con una pasta formada por mercurio metálico, cloruro mercurioso y cloruro de potasio.

Las ventajas es que soporta pasos de pequeñas cantidades de corriente manteniéndose inalterable a cantidades mayores se polariza, tiene periodos de vida relativamente largos de dos o mas años y esto de uso continuado, Las desventajas es que no trabaja arriba de 80 grados porque su potencial se hace inestable.

Electrodo de vidrio

Es el mas usado por su sensibilidad frente al ion hidrógeno y responde rápidamente frente a los cambios en la concentración del ion hidrógeno presente en una solución. El electrodo esta formado por un alambre de plata contenido en un tubo de vidrio sellado en un extremo, la parte que sobresale del alambre de plata esta cubierta con cloruro de plata y esta encerrada en un bulbo de membrana de vidrio sensible a los iones hidrógeno, el bulbo de vidrio que contiene una solución de HCl 0.10M donde se encuentra sumergido el alambre de plata recubierta de cloruro de plata, esta soldado al tubo de vidrio.

El vidrio de la membrana es de sílice 72%, oxido de sodio 22% y 6% de oxido de calcio esta membrana tiene una excelente especifidad hacia los iones hidrógeno hasta un pH cercano a 9.

Electrodos indicadores metálicos

Son aquellos que experimentan reacciones de oxidación o reducción reflexibles y reflejan con precisión la actividad de sus propios iones en la solución en la que están sumergidos, ejemplo el electrodo de cadmio, plata, etc. En potenciometria directa se sumerge en la solución donde se halla un electrodo indicador cuya respuesta es sensible aun caso mas la especie que se determina esto representa una media celda, por intermedio de un puente salino se conecta un electrodo de referencia de potencial conocido.

Electrodos indicadores no metalicos

La medición del potencial de un electrodo con el objeto de determinar la actividad o la concentración de un ion activo, actualmente se determina con nuevos tipos de electrodos de selectividad iónica los electrodos no metálicos selectivos son los electrodos de vidrio, de estado  sólido, de membrana liquido-liquido, de enzimas  y censores de gases.

Electrodos de primera especie:

Se utilizan para determinar la actividad del cation derivado del metal del electrodo, en este caso interviene una única reacción, ejemplo un indicador de cobre  se puede utilizar para determinar iones de Cu (II), otros metales  corrientes que se comportan reversiblemente son la plata, el mercurio, el cadmio, otros metales no presentan un comportamiento de oxidación-reducción y no se pueden utilizar como electrodos indicadores, con tales electrodos el potencial medido esta afectado por una gran variedad de factores entre los que incluyen tensiones deformaciones de cristal, área superficial entre otros.